↑ «La campaña ‘Doi la cara pola oficialidá’ del asturiano ha recogido más de 7.000 fotografías». El 14 de agosto de 2011, participó en el encuentro de ida de la Supercopa de España, disputado en el estadio Santiago Bernabéu ante el Real Madrid, que finalizó con empate a dos tantos y en el que Villa abrió la cuenta goleadora del Barcelona. Disputó el encuentro celebrado el 28 de diciembre de 2002 frente a Honduras, en el que marcó un gol. Participó únicamente en el último partido de la fase de grupos frente a Australia, ante la que anotó su noveno gol en los Mundiales y el número cincuenta y nueve con la selección española. El 15 de noviembre, actuó por primera vez como capitán de la selección española en un partido disputado contra Panamá en el que anotó el segundo de los cinco goles de su equipo. En el segundo partido de la fase de grupos, disputado el 14 de junio contra Suecia, marcó el gol que daba el triunfo por 2-1 en el minuto 92 de partido, clasificando a España para los cuartos de final. Tras finalizar su periodo de formación en la Escuela de fútbol de Mareo, firmó un contrato profesional con el Sporting en la temporada 2001-02, aunque ya había debutado con el primer equipo sportinguista en el último partido de la campaña anterior, disputado el 17 de junio de 2001 ante el Córdoba C. F. en El Molinón.
El primer alternativo será azul con un efecto de ondas de sonido que fue tomado del grito de sus fanáticos en la temporada 2013/14 cuando conquistaron la ansiada «Décima» y la tercera optará por un novedoso color verde agua. El «submarino amarillo» tendrá nuevamente tres camisetas desarrolladas por Joma Sport: la titular con el clásico color amarillo, el suplente verde y el tercero azul celeste con un efecto de líneas chevron en el frente. El elenco de la ciudad de Vitoria contará con tres equipaciones confeccionadas por Kelme: la principal con los clásicos bastones albiazules, la suplente con el morado de la bandera de Álava y la tercera blanca con las mangas oscuras y un franja horizontal con efecto de rayo en celeste sobre el pecho. Sevilla volverá a tener tres modelos sencillos confeccionados por la firma norteamericana Nike: el titular blanco con detalles en negro y rojo en el cuello, el suplente rojo con blanco y el tercero azul. En la mejor temporada de su carrera en lo que a anotación se refiere fue tercero en la clasificación del Trofeo Pichichi, por detrás de Diego Forlán, con treinta y dos goles, y de Samuel Eto’o, con treinta.
A finales de la temporada 2002-03, con el equipo asturiano sumido en una grave crisis económica, se concretó su traspaso al Real Zaragoza, recién ascendido a Primera División, camiseta bulls a cambio de 2,7 millones de euros. En junio del mismo año se anunció su fichaje por el Valencia a cambio de los 12 millones de euros en que estaba valorada su cláusula de rescisión. Valencia en una campaña: veintiocho tantos. En 2007, apareció junto con Ronaldinho en la portada española del videojuego FIFA 07 que, además, incluía una entrevista al jugador como contenido extra. Además, hay muchos diseños y colores disponibles para que puedas encontrar la zapatilla perfecta que se adapte a tu estilo personal. Además, también abrió el marcador en el tercer partido, ante Chile, que finalizó 1-2 y clasificó a la selección española para la siguiente ronda. Su debut con la selección absoluta se produjo el 9 de febrero de 2005, en el Estadio de los Juegos Mediterráneos de Almería, durante la disputa de un partido de clasificación para el Mundial 2006 que finalizó con victoria española por 5-0 ante San Marino.
Continuó anotando otros cuatro goles en los tres siguientes encuentros de España y, un nuevo tanto durante un amistoso contra Chile, sirvió para que finalizara el año 2008 con doce goles, superando así el récord establecido por Raúl González en 1999, cuando logró diez tantos con la selección española. El 25 de marzo de 2011 se proclamó máximo goleador de la historia de la selección española, tras anotar los dos goles que dieron la victoria al combinado nacional en un partido correspondiente a la fase de clasificación para la Eurocopa 2012 disputado ante la República Checa en el estadio Nuevo Los Cármenes de Granada. En su primera participación en una Copa del Mundo, Villa terminó como máximo goleador de la selección española, con tres tantos, empatado con Fernando Torres. Se estrenó como goleador durante la disputa del Trofeo Joan Gamper, contra el A. C. Milan, después de un centro raso de Adriano Correia.